Разделы сайта
Выбор редакции:
- Когда узнали, что Земля круглая?
- 04 1922 г рапалльский договор основные положения
- Администрация угрожает проверками и увольнением, родители - расправой
- Машины Второй мировой войны: колеса Вермахта
- Русская народная сказка "Василиса прекрасная" план-конспект урока по чтению (4 класс) на тему
- Движущие силы эволюции человека
- Пять факторов благополучия от компании IPSEN
- Анализ "над пропастью во ржи" сэлинджера
- География южной америки Материк южная америка
- Каковы масштабы "сталинских репрессий"
Реклама
Значение биоорганической химии для биологии и медицины. Биоорганическая химия |
План 1. Предмет и значение биоорганической химии 2. Классификация и номенклатура органических соединений 3. Способы изображения органических молекул 4. Химическая связь в биоорганических молекулах 5. Электронные эффекты. Взаимное влияние атомов в молекуле 6. Классификация химических реакций и реагентов 7. Понятие о механизмах химических реакций 2
Предмет биоорганической химии 3 Биоорганическая химия самостоятельный раздел химической науки, что изучает строение, свойства и биологические функции химических соединений органического происхождения, которые принимают участие в обмене веществ живых организмов.
Обектами изучения биоорганической химии являются низкомолекулярные биомолекулы и биополимеры (белки, нуклеиновые кислоты и полисахариды), биоре-гуляторы (ферменты, гормоны, витамины и другие), природные и синтетические физиологически активные соединения, в том числе лекарственные средства и вещества с токсичным действием. Биомолекулы - биоорганические соединения, которые входят в состав живых организмов и специализированные для образования клеточных структур и участия в биохимических реакциях, составляют основу обмена веществ (метаболизм) и физиологических функций живых клеток и многоклеточных организмов в целом. 4 Классификация биоорганических соединений
Обмен веществ - совокупность химических реакций, которые протекают в организме (in vivo). Обмен веществ называют также метаболизмом. Метаболизм может происходить в двух направлениях – анаболизм и катаболизм. Анаболизм - это синтез в организме сложных веществ из сравнительно простых. Он протекает с затратой энергии (эндотермический процесс). Катаболизм - напротив, распад сложных органических соединений на более простые. Проходит он с выделением энергии (экзотермический процесс). Метаболитические процессы проходят при участии ферментов. Ф е р м е н т ы исполняют в организме роль био катализаторов. Без ферментов биохимические процессы или совсем не протекали бы, или протекали бы очень медленно и организм не смог бы поддерживать жизнь. 5
Биоэлементы. В состав биоорганических соединений, кроме атомов углерода (С), которые составляют основу любой органической молекулы, входят также водород (Н), кислород (О), азот (N), фосфор (Р) и сера (S). Эти биоэлементы (органогены) сконцентрированы в живых организмах в количестве, что свыше 200 раз превышает их содержание в объектах неживой природы. Отмеченные элементы составляют свыше 99% элементного состава биомолекул. 6
Биоорганическая химия возникла из недр органической химии и базируется на ее идеях и методах. В истории развития для органической химии отведены такие этапы: эмпирический, аналитический, структурный и современный. Период от первого знакомства человека с органическими веществами до конца XVІІІ века считается эмпирическим. Основной итог этого периода – люди осознали значение элементного анализа и установление атомных и молекулярных масс. Теория витализма - жизненной силы (Берцелиус). До 60-х годов XІX века продолжался аналитический период. Он ознаменовался тем, что с конца первой четверти XІX века были сделаны ряд перспективных открытий, которые нанесли сокрушительный удар по виталистической теории. Первым в этом ряду был ученик Берцелиуса, немецкий химик Велер. Он осуществил ряд открытий в 1824 г. – синтез щавелевой кислоты из дициана: (CN) 2 НООС – СООН р. – синтез мочевины из аммония цианата: NH 4 CNO NH 2 – C – NH 2 О 8
В 1853 Ш. Жерар разработал «теорию типов» и и пользовал её для классификации органических соединений. Согласно Жерару, более сложные органические соединения могут быть произведены от следующих основных четырёх типов веществ: НННН тип ВОДОРОДА НННН O тип ВОДЫ Н Cl тип ХЛОРИСТОГО ВОДОРОДА ННHННH N тип АММИАКА С 1857 по предложению Ф. А. Кекуле углеводороды стали относить к типу метана ННHНННHН С 9
Основные положения теории строения органических соединений (1861) 1) атомы в молекулах соединены друг с другом химическими связями в соответствии с их валентностью; 2) атомы в молекулах органических веществ соединяются между собой в определенной последовательности, что обусловливает химическое строение (структуру) молекулы; 3) свойства органических соединений зависят не только от числа и природы входящих в их состав атомов, но и от химического строения молекул; 4) в органических молекулах существует взаимодействие между атомами, как связанными друг с другом, так и несвязанными; 5) химическое строение вещества можно определить в результате изучения его химических превращений и, наоборот, по строению вещества можно характеризовать его свойства. 10
Основные положения теории строения органических соединений (1861) Структурная формула это изображение последовательности связи атомов в молекуле. Брутто-формула – СН 4 О или CH 3 OH Структурная формула Упрощенные формулы строения иногда называют рациональными Молекулярная формула - формула органического соединения, которая указывает на количество атомов каждого элемента в молекуле. Например: С 5 Н 12 – пентан, С 6 Н 6 – бензин и т.д. 11
Етапы развития биоорганической химии Как отдельная область знаний, которая совмещает концептуальные принципы и методологию органической химии с одной стороны и молекулярной биохимии и молекулярной фармакологии с другой стороны, биоорганическая химия сформировалась в годах ХХ столетия на основании разработок химии природных веществ и биополимеров. Фундаментальное значение современная биоорганическая химия приобрела благодаря работам В. Стейна, С. Мура, Ф. Сенгера (анализ аминокислотного состава и определение первичной структуры пептидов и белков), Л. Полинга и Х. Астбери (выяснение строения -спирали и -структуры и их значение в реализации биологических функций белковых молекул), Е. Чаргаффа (расшифровывание особенностей нуклеотидного состава нуклеиновых кислот), Дж. Уотсона, Фр. Крика, М. Уилкинса, Р. Франклина (установление закономерностей пространственной структуры молекулы ДНК), Г. Корани (химический синтез гена) и т.д. 14
Классификация органических соединений по строению углеродного скелета и природе функциональной группы Огромное число органических соединений побудило химиков провести их классификацию. В основу классификации органических соединений положены два классификационных признака: 1. Строение карбонового скелета 2. Природа функциональных групп Классификация по способу строения карбонового скелета: 1. Ациклические (алканы, алкены, алкины, алкадиены); 2. Циклические 2.1. Карбоциклические (алициклические и ароматические) 2.2. Гетероциклические 15 Ациклические соединения называют еще алифатическими. К ним принадлежат вещества с незамкнутой углеродной цепью. Ациклические соединения делят на насыщенные (или предельные) С n H 2n+2 (алканы, парафины) и ненасыщенные (непредельные). К последним относят алкены С n H 2n, алкины С n H 2n -2, алкадиены С n H 2n -2.
16 Циклические соединения в составе своих молекул содержат кольца (циклы). Если в состав циклов входят лишь атомы углерода, то такие соединения называют карбоциклическими. В свою очередь карбоциклические соединения разделяют на алициклические и ароматические. К алициклическим углеводородам (циклоалканы) относят циклопропан и его гомологи - циклобутан, циклопентан, циклогексан и так далее. Если же в циклическую систему кроме углеводорода входят и другие элементы, то такие соединения относят к гетероциклическим.
Классификация по природе функциональной группы Функциональная группа – это атом или группа определенным образом связанных атомов, наличие которых в молекуле органического вещества определяет характерные свойства и его принадлежность к тому или другому классу соединений. По количеству и однородности функциональных групп органические соединения делят на моно-, поли- и гетерофункциональные. Вещества с одной функциональной группой называют монофунк-циональными, с несколькими одинаковыми функциональными группами полифункциональными. Соединения, содержащие несколько различных функциональных групп гетеро функциональными. Важно, что соединения одного класса объединены в гомологические ряды. Гомологический ряд это ряд органических соединений с одинаковыми функциональными группами и однотипным строением, каждый представитель гомологического ряда отличается от предыдущего на постоянную единицу (СН 2), которую называют гомологической разностью. Члены гомологического ряда называют гомологами. 17
Номенклатурные системы в органической химии – тривиальная, рациональная и международная (IUPAC) Химическая номенклатура совокупность названий индивидуальных химических веществ, их групп и классов, а также правила составления их названий.Химическая номенклатура совокупность названий индивидуальных химических веществ, их групп и классов, а также правила составления их названий. Тривиальная (историческая) номенклатура связана с процессом получения веществ (пирогаллол – продукт пиролиза галловой кислоты), источника происхождения, из которого получали (муравьиная кислота) и т.д. Тривиальные названия соединений широко применяют в химии природных и гетероциклических соединений (цитраль, гераниол, тиофен, пиррол, хинолин, и др.).Тривиальная (историческая) номенклатура связана с процессом получения веществ (пирогаллол – продукт пиролиза галловой кислоты), источника происхождения, из которого получали (муравьиная кислота) и т.д. Тривиальные названия соединений широко применяют в химии природных и гетероциклических соединений (цитраль, гераниол, тиофен, пиррол, хинолин, и др.). В основе рациональной номенклатуры используется принцип деления органических соединений на гомологические ряды. Все вещества в определенном гомологическом ряду рассматриваются как производные самого простого представителя данного ряда – первого или иногда второго. В частности, у алканов – метана, у алкенов – этилена и т.д.В основе рациональной номенклатуры используется принцип деления органических соединений на гомологические ряды. Все вещества в определенном гомологическом ряду рассматриваются как производные самого простого представителя данного ряда – первого или иногда второго. В частности, у алканов – метана, у алкенов – этилена и т.д. 18
Международная номенклатура (IUPAC). Правила современной номенклатуры были разработаны в 1957 году на ХІХ конгрессе Международного союза теоретической и прикладной химии (International Union of Pure and Applied Chemistry – IUPAC). Радикально-функциональная номенклатура. В основе этих названий лежит название функционального класса (спирт, эфир, кетон и др.), которому предшествуют названия углеводородных радикалов, например: алилхлорид, диэтиловый эфир, диметилкетон, пропиловый спирт и т.д. Заместительная номенклатура. Правила номенклатуры. Родоначальная структура - структурный фрагмент молекулы (молекулярный остов), лежащий в основе названия соединения, главная углеродная цепь атомов для алициклических соединений, для карбоциклических – цикл. 19
Химическая связь в органических молекулах Химическая связь – явление взаимодействия внешних электронных оболочек (валентных электронов атомов) и ядер атомов, обуславливающее существование молекулы или кристалла как целого. Как правило атом, принимая, отдавая электрон или образуя общую электронную пару, стремится приобрести конфигурацию внешней электронной оболочки аналогичную инертным газам. Для органических соединений характерны следующие типы химических связей: - ионная связь -ковалентная связь -донорно - акцепторная связь -водородная связь Также существуют некоторые другие типы химической связи (металлическая, одноэлектронная, двухэлектронная трехцентровая), однако в органических соединениях они практически не встречаются. 20
Типы связей в органических соединениях Наиболее характерной для органических соединений является ковалентная связь. Ковалентная связь - это взаимодействие атомов, которое реализуется посредством образования общей электронной пары. Данный тип связи образуется между атомами, которые имеют сравнимые значения электроотрицательности. Электроотрицательность - свойство атома, показывающее способность оттягивать к себе электроны от других атомов. Ковалентная связь может быть полярной или неполярной. Неполярная ковалентная связь возникает между атомами с одинаковым значением электроотрицательности
Типы связей в органических соединениях Ковалентная полярная связь образуется между атомами, которые имеют различные значения электроотрицательности. В данном случае связанные атомы приобретают частичные заряды δ+δ+ δ-δ- Особым подтипом ковалентной связи является донорно- акцепторная связь. Как и в предыдущих примерах данный тип взаимодействия обусловлен наличием общей электронной пары, однако последняя предоставляется одним из атомов образующих связь (донором) и принимается другим атомом (акцептором) 24
Типы связей в органических соединениях Ионная связь образуется между атомами, которые сильно отличаются по значениям электроотрицательности. В данном случае электрон менее электроотрицательного элемента (зачастую это металл) полностью переходит к более электроотрицательному элементу. Данный переход электрона обуславливает появление положительного заряда у менее электроотрицательного атома и отрицательного у более электроотрицательного. Таким образом, образуется два иона с противоположным зарядом, между которыми существует электровалентное взаимодействие. 25
Типы связей в органических соединениях Водородная связь является электростатическим взаимодействием между атомом водорода, который связан сильнополярной связью, и электронными парами кислорода, фтора, азота, серы и хлора. Данный тип взаимодействия является довольно слабым взаимодействием. Водородная связь может быть межмолекулярной и внутримолекулярной. Межмолекулярная водородная связь (взаимодействие между двумя молекулами этилового спирта) Внутримолекулярная водородная связь в салициловом альдегиде 26
Химическая связь в органических молекулах Современная теория химической связи основывается на квантово-механической модели молекулы как системы, состоящей из электронов и атомных ядер. Краеугольным понятием квантово-механической теории является атомная орбиталь. Атомная орбиталь – часть пространства, в котором вероятность нахождения электронов является максимальной. Связь, таким образом, может быть рассмотрена как взаимодействие («перекрывание») орбиталей, которые несут по одному электрону с противоположными спинами. 27
Гибридизация атомных орбиталей Согласно квантово-механической теории, количество образованных атомом ковалентных связей определяется количеством одноэлектронных атомных орбиталей (количеством неспаренных электронов). У атома углерода в основном состоянии всего два неспаренных электрона, однако возможный переход электрона с 2s на 2 рz обуславливает возможность образования четырех ковалентных связей. Состояние атома углерода, при котором он имеет четыре неспаренных электрона называется «возбужденным». Несмотря на то, что орбитали углерода являются неравноценными, известно, что возможно образование четырех эквивалентных связей вследствие гибридизации атомных орбиталей. Гибридизация – явление, при котором из нескольких разных по форме и близких по энергии орбиталей образуется такое же количество одинаковых по форме и количеству орбиталей. 28
Гибридные состояния атома углерода в органических молекулах ПЕРВОЕ ГИБРИДНОЕ СОСТОЯНИЕ Атом С находится в состоянии sp 3 –гибридизации, образует четыре σ-связи, формирует четыре гибридные орбитали, которые располагаются в форме тетраэдра (валентный угол) σ–связь 31
Гибридные состояния атома углерода в органических молекулах ВТОРОЕ ГИБРИДНОЕ СОСТОЯНИЕ Атом С находится в состоянии sp 2 –гибридизации, образует три σ- связи, формирует три гибридные орбитали, которые располагаются в форме плоского треугольника (валентный угол 120) σ–связи π–связь 32
Гибридные состояния атома углерода в органических молекулах ТРЕТЬЕ ГИБРИДНОЕ СОСТОЯНИЕ Атом С находится в состоянии sp–гибридизации, образует две σ- связи, формирует две гибридные орбитали, которые располагаются в линию (валентный угол 180) σ–связи π–связи 33
Характеристики химических связей Шкала ПОЛИНГА: F-4,0; O – 3,5; Cl – 3,0; N – 3,0; Br – 2,8; S – 2,5; C-2,5; H-2,1. разница 1,7 Характеристики химических связей Поляризуемость связи - смещение электронной плотности под действием внешних факторов. Поляризуемость связи - степень подвижности электронов. С увеличением атомного радиуса возростает поляризуемость электронов. Поэтому поляризуемость связи Карбон - галоген увеличивается следующим образом: C-F
Электронные эффекты. Взаимное влияние атомов в молекуле 39 По современным теоретическим представлениям, реакционная способность органических молекул предопределена смещением и подвижностью электронных облаков, которые образуют ковалентную связь. В органической химии различают два типа смещений электронов: а) электронные смещения, происходящие в системе -связей, б) электронные смещения, передающиеся системой -связей. В первом случае имеет место так называемый индуктивный эффект, во втором - мезомерный. Индуктивный эффект - перераспределение электронной плотности (поляризация), возникающее в результате разницы электроотрицательности между атомами молекулы в системе -связей. Через незначительную поляризуемость -связей индуктивний эффект быстро угасает и через 3-4 связи он почти не проявляется.
Электронные эффекты. Взаимное влияние атомов в молекуле 40 Понятие об индуктивном эффекте было введено К. Ингольдом, им же были введены обозначения: –I-эффект в случае понижения заместителем электронной плотности +I-эффект в случае повышения заместителем электронной плотности Положительный индуктивний эффект проявляют алкильные радикалы (СН 3, С 2 Н 5 - и т.д.). Все другие заместители, связанные с атомом углерода, проявляют отрицательный индуктивный эффект.
Электронные эффекты. Взаимное влияние атомов в молекуле 41 Мезомерным эффектом называют перераспределение электронной плотности вдоль сопряженной системы. К сопряженным системам принадлежат молекулы органических соединений, в которых чередуются двойные и одинарные связи или когда рядом с двойной связью размещен атом, имеющий на р-орбитали неподеленную пару электронов. В первом случае имеет место, - сопряжение, а во втором – р, -сопряжение. Сопряженные системы бывают с открытой и замкнутой цепью сопряжения. Примером таких соединений является 1,3-бутадиен и бензин. В молекулах этих соединений атомы углерода находятся в состоянии sp 2 -гибридизации и за счет негибридных p-орбиталей образуют -связи, которые взаимно перекрываются между собой и формируют единственное электронное облако, то есть имеет место сопряжение.
Электронные эффекты. Взаимное влияние атомов в молекуле 42 Существует два вида мезомерного эффекта – положительный мезомерный эффект (+М) и отрицательный мезомерный эффект (-М). Положительный мезомерный эффект проявляют заместители, предоставляющие p-электроны в сопряженную систему. К таковым относят: -O, -S -NН 2, -ОН, -OR, Hal (галогены) и другие заместители, которые имеют отрицательный заряд или неподеленную пару электронов. Отрицательный мезомерный эффект характерен для заместителей оттягивающих на себя -электронную плотность из сопряженной системы. К таковым относят заместители, имеющие кратные связи между атомами с разной электроотрицательностью: - N0 2 ; -SO 3 Н; >С=О; -СООН и другие. Мезомерный эффект графически отражается согнутой стрелкой, которая показывает направление смещения электронов В отличие от индукционного эффекта, мезомерный эффект не погасает. Он передается полностью по системе, независимо от длины цепи сопряжения.
С=О; -СООН и другие. Мезомерный эффект графически отражается согнутой стрелкой, которая показывает направление смещения электронов В отличие от индукционного эффекта, мезомерный эффект не погасает. Он передается полностью по системе, независимо от длины цепи сопряжения.">
Типы химических реакций 43 Химическую реакцию можно рассматривать как взаимо- действие реагента и субстрата. В зависимости от способа разрыва и образования химической связи в молекулах, органические реакции делят на: а) гомолитические б) гетеролитические в) молекулярные Гомолитические или свободно-радикальные реакции обусловлены гомолитическим разрывом связи, когда у каждого атома остается по одному электрону, то есть образуются радикалы. Гомолитический разрыв проис- ходит при высоких температурах, действии кванта света или катализе.
Гетеролитические или ионные реакции протекают таким образом, что пара связующих электронов остается около одного из атомов и образуются ионы. Частица с электронной парой называется нуклеофи- льной и имеет отрицательный заряд (-). Частица без электронной пары называется электрофи- льной и имеет положительный заряд (+). 44 Типы химических реакций
Механизм химической реакции 45 Механизмом реакции называют совокупность элементарных (простых) стадий, из которых состоит данная реакция. Механизм реакции чаще всего включает такие стадии: активация реагента с образованием электрофила, нуклеофила или свободного радикала. Для активации реагента нужен, как правило, катализатор. Во второй стадии происходит взаимодействие активированного реагента с субстратом. При этом образуются промежуточные частицы (интермедиаты). К последним принадлежат -комплексы, -комплексы (карбокатионы), карбанионы, новые свободные радикалы. На конечной стадии проходит присоединение или отщепление к (от) образованному во второй стадии интермедиату какой-то частицы с формированием конечного продукта реакции. Если реагент при активации генерирует нуклеофил, то это - нуклеофильные реакции. Их помечают буквой N -(в индексе). В случае, когда реагент генерирует электрофил, реакции принадлежат к электрофильным (Е). Аналогично можно сказать и о свободнорадикальных реакциях (R).
Нуклеофилы – реагенты, имеющие отрицательный заряд или обогащенный электронной плотностью атом: 1) анионы: OH -, CN -, RO -, RS -, Hal - и другие анионы; 2) нейтральные молекулы с неподеленными парами электронов: NH 3, NH 2 R, H 2 O, ROH и другие; 3) молекулы с избыточной электронной плотностью (имеющие - связи). Электрофилы – реагенты, имеющие положительный заряд или обедненный электронной плотностью атом: 1) катионы: Н + (протон), НSO 3 + (ион гидрогенсульфония), NO 2 + (ион нитрония), NO (ион нитрозония) и другие катионы; 2) нейтральные молекулы, имеющие вакантную орбиталь: AlCl 3, FeBr 3, SnCl 4, BF 4 (кислоты Льюиса), SO 3 ; 3) молекулы с обедненной электронной плотностью на атоме. 46
49
50
51
52
Биоорганическая химия. Тюкавкина Н.А., Бауков Ю.И.
3-е изд., перераб. и доп. - М.: 2004 - 544 с. Основная особенность учебника - сочетание медицинской направленности этого химического курса, необходимого для студентов-медиков, с его высоким, фундаментальным научным уровнем. В учебник включен базисный материал по строению и реакционной способности органических соединений, в том числе биополимеров, являющихся структурными компонентами клетки, а также основных метаболитов и низкомолекулярных биорегуляторов. В третьем издании (2-е - 1991 г.) особое внимание уделено соединениям и реакциям, имеющим аналогии в живом организме, усилен акцент на освещение биологической роли важных классов соединений, расширен спектр современных сведений экологического и токсикологического характера. Для студентов вузов, обучающихся по специальностям 040100 Лечебное дело, 040200 Педиатрия, 040300 Медико-профилактическое дело, 040400 Стоматология. Формат: pdf Размер: 15 Мб Смотреть, скачать: drive.google СОДЕРЖАНИЕ Предисловие “ … Столько было всяких удивительных происшествий, Что ничто не казалось ей теперь совсем не возможным” Л. Кэрролл «Алиса в стране чудес» Биоорганическая химия развивалась на границе между двумя науками: химией и биологией. В настоящее время к ним присоединились медицина и фармакология. Все эти четыре науки используют современные методы физических исследований, математического анализа и компьютерного моделирования. В 1807 году Й.Я . Берцелиус предложил, что вещества, подобные оливковому маслу или сахару, которые распространены в живой природе, следует называть органическими. К этому времени уже были известны многие природные соединения, которые впоследствии стали определять как углеводы, белки, липиды, алкалоиды. В 1812 г. российский химик К.С.Кирхгоф превратил крахмал, нагревая его с кислотой, в сахар, названный позднее глюкозой. В 1820 г. французский химик А. Браконно , обрабатывая белок желатину, получил вещество глицин, относящееся к классу соединений, которые позднее Берцелиус назвал аминокислотами . Датой рождения органической химии можно считать опубликованную в 1828 году работу Ф.Велера , который впервые синтезировал вещество природного происхождения – мочевину- из неорганического соединения цианата аммония. В 1825 году физик Фарадей выделил бензол из газа, который использовали для освещения города Лондона. Присутствием бензола можно объяснить коптящее пламя лондонских фонарей.. В 1842 г. Н.Н. Зинин осуществил синтез анилина , В 1845 г. А.В. Кольбе, ученик Ф. Велера, синтезировал уксусную кислоту- несомненно природное органическое соединение - из исходных элементов(углерода, водорода, кислорода) В 1854 г. П. М. Бертло нагревал глицерин со стеариновой кислотой и получил тристеарин, который оказался идентичным(одинаковым) с природным соединением, выделенным из жиров. Далее П.М. Бертло взял другие кислоты, которые не были выделены из природных жиров и получил соединения, очень похожие на природные жиры. Этим французский химик доказал, что можно получать не только аналоги природных соединений, но и создавать новые, похожие и одновременно отличающиеся от природных. Многие крупные достижения органической химии второй половины Х1Х связаны с синтезом и изучением природных веществ. В 1861 г. немецкий химик Фридрих Август Кекуле фон Страдонитц(называемый всегда в научной литературе просто Кекуле) опубликовал учебник, в котором определил органическую химию как химию углерода. В период 1861- 1864 гг. российский химик А.М. Бутлеров создал единую теорию строения органических соединений, которая позволила перевести все имеющиеся достижения на единую научную основу и открыла путь к развитию науки органической химии. В этот же период Д.И Менделеев. известный всему миру как ученый, который открыл и сформулировал периодический закон изменения свойств элементов, опубликовал учебник « Органическая химия». В нашем распоряжении есть его 2-е издание.(исправленное и дополненное, Издание Товарищества «Общественная польза», Санкт-Петербург, 1863г. 535 с) В своей книге великий ученый четко определил связь органических соединений и процессов жизнедеятельности: « Многие из тех процессов и веществ, которые производятся организмами, мы можем воспроизвести искусственно, вне организма. Так, белковые вещества, разрушаясь в животных под влиянием кислорода, .поглощенного кровью, превращаются в аммиачные соли, мочевину, слизевый сахар, бензойную кислоту и др. вещества, обычно выделяющиеся мочой…Отдельно взятое каждое жизненное явление не есть следствие какой-то особой силы, но совершается по общим законам природы ». В те времена биоорганическая химия и биохимия еще не сформировались как самостоятельные направления, вначале их объединяла физиологическая химия , но постепенно они выросли на основе всех достижений в две самостоятельные науки. Наука биоорганическая химия изучает связь между строением органических веществ и их биологическими функциями, используя, в основном, методы органической, аналитический, физической химии, а также математики и физики Главной отличительной чертой этого предмета является исследование биологической активности веществ в связи с анализом их химической структуры Объекты изучения биоорганической химии : биологически важные природные биополимеры – белки, нуклеиновые кислоты, липиды, низкомолекулярные вещества – витамины, гормоны, сигнальные молекулы, метаболиты – вещества участвующие в энергетическом и пластическом обмене веществ, синтетические лекарственные препараты. К основным задачам биоорганической химии относятся: 1. Разработка методов выделения, очистки природных соединений, использование методов медицины для оценки качества препарата (например, гормона по степени его активности); 2. Определение строения природного соединения. Используются все методы химии: определение молекулярной массы, гидролиз, анализ функциональных групп, оптические методы исследования; 3. Разработка методов синтеза природных соединений; 4. Изучение зависимости биологического действия от строения; 5.Выяснение природы биологической активности, молекулярных механизмов взаимодействия с различными структурами клетки или с ее компонентами. Развитие биоорганической химии на протяжении десятилетий связано с именами российских ученых: Д.И.Менделеева, А.М. Бутлерова, Н.Н.Зинина, Н.Д.Зелинского А.Н.Белозерского Н.А.Преображенского М.М.Шемякина, Ю.А. Овчинникова. Основоположниками биоорганической химии за рубежом являются ученые, совершившие многие крупнейшие открытия: строение вторичной структуры белка (Л. Полинг), полный синтез хлорофилла, витамина В 12 (Р. Вудворд), использование ферментов в синтезе сложных органических веществ. в том числе, гена (Г. Корана) и другие На Урале в г. Екатеринбурге в области биоорганической химии с 1928 по 1980 гг. работал заведующий кафедрой органической химии УПИ академик И.Я.Постовский, известный как один из создателей в нашей стране научного направления поиска и синтеза лекарственных препаратов и автор ряда препаратов(сульфаниламидов, противоопухолевых, противолучевых, противотуберкулезных).. Его исследования продолжают ученики, которые работают под руководством академиков О.Н.Чупахина, В.Н. Чарушина в УГТУ-УПИ и в Институте органического синтеза им. И.Я. Постовского Российской Академии Наук. Биоорганическая химия тесно связана с задачами медицины, необходима для изучения, понимания биохимии, фармакологии, патофизиологии, гигиены. Весь научный язык биоорганической химии, принятые обозначения и используемые методы не отличаются от органической химии, которую вы изучали в школе Предмет биоорганической химии.Строение и изомерия органических соединений. Химическая связь и взаимовлияние атомов в органических соединениях. Типы химических реакций. Поли- и гетерофункциональные соединения. Основной учебник – Тюкавкина Н.А., Бауков Ю.И. Биоорганическая химия. Текст лекций и пособие «Биоорганическая химия в вопросах и ответах» см. на сайте ТГУ http://tgumed.ru вкладка «Помощь студенту», раздел «Лекции по дисциплинам учебного плана». И, конечно, ВК Биоорганическая химия изучает строение и свойства веществ, участвующих в процессах жизнедеятельности, в связи с познанием их биологическБиоорганическая химия изучает строение и свойства веществ,участвующих в процессах жизнедеятельности, в связи с познанием их биологических функций. Основными объектами изучения служат биологические полимеры (биополимеры) и биорегуляторы. Биополимеры – высокомолекулярные природные соединения, являющиеся структурной основой всех живых организмов и играющие определенную роль в процессах жизнедеятельности. К биополимерам относят пептиды и белки, полисахариды (углеводы), нуклеиновые кислоты. В эту группу включают и липиды, которые сами по себе не являются высокомолекулярными соединениями, но в организме обычно связаны с другими биополимерами. Биорегуляторы – соединения, которые химически регулируют обмен веществ. К ним относят витамины, гормоны, многие синтетические биологически активные соединения, в том числе лекарственные вещества. Совокупность химических реакций, протекающих в организме, называют обменом веществ, или метаболизмом. Вещества, образующиеся в клетках, ткСовокупность химических реакций, протекающих в организме,называют обменом веществ, или метаболизмом. Вещества, образующиеся в клетках, тканях и органах растений и животных в процессе метаболизма, называют метаболитами. Метаболизм включает два направления – катаболизм и анаболизм. К катаболизму относят реакции распада веществ, попадающих в организм с пищей. Как правило, они сопровождаются окислением органических соединений и протекают с выделением энергии. Анаболизм представляет собой синтез сложных молекул из более простых, в результате которого осуществляется образование и обновление структурных элементов живого организма. Метаболические процессы протекают с участием ферментов, т.е. специфических белков, которые находятся в клетках организма и играют роль катализаторов биохимических процессов (биокатализаторы). Метаболизмкатаболизманаболизм Распад биополимеров с выделением энергии Синтез биополимеров с поглощением энергии Глицерин и жирные кислоты Основные положения теории строения органических соединений А.М. Бутлерова1. Атомы в молекуле располагаются в определеннойпоследовательности согласно их валентности. Валентность атома углерода в органических соединениях равна четырем. 2. Свойства веществ зависят не только от того, какие атомы и в каких количествах входят в состав молекулы, но и от того, в каком порядке они соединены между собой. 3. Атомы или группы атомов, входящих в состав молекулы, взаимно влияют друг на друга, от чего зависят химическая активность и реакционная способность молекул. 4. Изучение свойств веществ позволяет определить их химическое строение. Г о м о л о г и ч е с к и й р я дГомологическийряд Ряд сходных по строению соединений, обладающих близкими химическими свойствами, в котором отдельные члены ряда отличаются друг от друга лишь количеством групп -СН2-, называется гомологическим рядом, а группа СН2 – гомологической разностью. У членов любого гомологического ряда подавляющее большинство реакций протекает одинаково (исключение составляют только первые члены рядов). Следовательно, зная химические реакции лишь одного члена ряда, можно с большой степенью вероятности утверждать, что такого же типа превращения протекают и с остальными членами гомологического ряда. Для любого гомологического ряда может быть выведена общая формула, отражающая соотношение между атомами углерода и водорода у членов этого ряда; такая формула называется общей формулой гомологического ряда. Классификация органических соединений по строению углеродного скелетаКлассификация органических соединений по наличию функциональных группФункциональная группаКласс Пример атомы галогенов (F, Cl, Br, I) галогенопроизводные СН3СН2Cl (хлорэтан) гидроксильная (–ОН) спирты (фенолы) СН3СН2ОН (этанол) тиольная или меркапто- (– тиолы (меркаптаны) СН3СН2SН (этантиол) SН) эфирная (–О–) простые эфиры СН3СН2–О–СН2СН3 (диэтиловый эфир) сложноэфирная карбоксильная –С ООН сложные эфиры СН3СН2СООСН3 (метилацетат) карбоновые кислоты СН3СООН (уксусная кислота) амидная –С ОNН2 амиды карбонильная (–С=О) сульфо- (–SО3Н) амино- (–NH2) альдегиды и кетоны сульфокислоты амины нитро- (–NO2) нитросоединения кислот СН3СОNН2 (ацетамид) СН3СНО (этаналь) СН3СОСН3 (пропанон) СН3SО3Н (метансульфокислота) СН3СН2NH2 (этиламин, первичный амин) СН3NHСН3 (диметиламин, вторичный амин) СН3СН2NО2 (нитроэтан) Номенклатура органических соединенийИзомерия органических соединенийЕсли два или больше индивидуальных веществ имеютодинаковый количественный состав (молекулярную формулу), но отличаются друг от друга последовательностью связывания атомов и (или) расположением их в пространстве, то в общем случае они называются изомерами. Поскольку строение этих соединений разное, то и химические или физические свойства изомеров отличаются. Типы изомерии: структурная (изомеры строения) и стереоизомерия (пространственная). Структурная изомерия может быть трёх видов: - изомерия углеродного скелета (изомеры цепи), - изомеры положения (кратных связей или функциональных групп), - изомеры функциональной группы (межклассовая). Стереоизомерия подразделяется конфигурационную на конформационную и Вот такая геометрическая изомерияПлоскополяризованный светПризнаки оптической активности:- наличие асимметрического атома углерода; - отсутствие элементов симметрии молекулы Энантиомеры адреналинабелок Анионный Плоская центр поверхность не занято Плоская Анионный поверхность центр занято (+)- адреналин (-)- адреналин неполное соответствие низкая активность полное соответствие высокая активность Биологическая активность энантиомероваспарагинДАРВОН анальгетик НОВРАД противокашлевый препарат зеркало L-аспарагин D-аспарагин (из спаржи) (из горошка) горький вкус сладкий вкус энантиомеры Жертвы талидомида Кислотность и основность органических соединенийКислоты Бренстеда (протонные кислоты) -нейтральные молекулы или ионы, способные отдавать протон (доноры протонов). Типичные кислоты по Бренстеду – карбоновые кислоты. Более слабыми кислотными свойствами обладают гидроксильные группы фенолов и спиртов, а также тио-, амино- и иминогруппы. Основания Бренстеда - нейтральные молекулы или ионы, способные присоединять протон (акцепторы протонов). Типичные основания по Бренстеду – амины. Амфолиты – соединения, в молекулах которых присутствуют и кислотные и основные группы. Типы кислот и оснований по БрёнстедуОсновные центры в молекуле новокаинаИспользование основных свойств для получения водорастворимых форм лекарственных препаратовОсновныесвойства лекарственных препаратов используются для получения их водорастворимых форм. При взаимодействии с кислотами образуются соединения с ионными связями – соли, хорошо растворимые в воде. Так, новокаин для инъекций применяется в виде гидрохлорида. наиболее сильный основный центр, к которому присоединился протон Кислотно-основные свойства веществ и их поступление в организмлипиднаямембрана Желудок рН 1 СООН липидная мембрана плазма крови рН 7,4 СООН ОСОСН3 Желудок рН 1 + ОСОСН3 NH3 СОООСОСН3 СОО- NH2 NH2 ОСОСН3 Кишечник рН 7-8 плазма крови рН 7,4 Кишечник рН 7-8 Препараты кислотной природы лучше всасываются из желудка (pH 1-3), а всасывание лекарств или ксенобиотиков-оснований происходит только после того, когда они пройдут из желудка в кишечник (pH 7-8). В течение одного часа из желудка крыс всасывается почти 60% ацетилсалициловой кислоты и только 6% анилина от введенной дозы. В кишечнике крыс всасывается уже 56% от введенной дозы анилина. Такое слабое основание, как кофеин (рKВH+ 0,8), всасывается за то же время в гораздо большей степени (36%), так как даже в сильнокислой среде желудка кофеин преимущественно находится в неионизированном состоянии. Типы реакций в органической химииОрганические реакции классифицируют последующим признакам: 1. По электронной природе реагентов. 2. По изменению числа частиц в ходе реакции. 3. По частным признакам. 4. По механизмам элементарных стадий реакций. В зависимости от электронной природы реагентов различают реакции: нуклеофильные, электрофильные и свободнорадикальныеСвободные радикалы – это электронейтральные частицы,имеющие неспаренный электрон, например: Cl , NO2. Свободнорадикальные реакции характерны для алканов. Электрофильные реагенты – это катионы или молекулы, которые сами по себе или же в присутствии катализатора обладают повышенным сродством к электронной паре или отрицательно заряженным центрам молекул. К ним относятся катионы H+, Cl+, +NO2, +SO3H, R+ и молекулы со свободными орбиталями AlCl3, ZnCl2 и т.п. Электрофильные реакции характерны для алкенов, алкинов, ароматических соединений (присоединение по двойной связи, замещение протона). Нуклеофильные реагенты – это анионы или молекулы, имеющие центры с повышенной электронной плотностью. К ним относятся такие анионы и молекулы, как HO-, RO-, Cl-, Br-, RCOO-, CN-, R-, NH3, C2H5OH и т.д. По изменению числа частиц в ходе реакции различают реакции замещения, присоединения, отщепления (элиминирования), разложения Классификация реакций по частным признакамРеакционная способность всегда рассматриваетсятолько по отношению к реакционному партнеру. В ходе химического превращения обычно затрагивается не вся молекула, а только ее часть - реакционный центр. В органическом соединении может присутствовать несколько неравноценных реакционных центров. Реакции могут приводить к изомерным продуктам. Селективность реакции – качественная характеристика, означающая преимущественное протекание реакции по одному направлению из нескольких возможных. Различают региоселективность, хемоселективность, стереоселективность реакции. Селективность реакций в органической химииРегиоселективность - предпочтительное протекание реакции поодному из нескольких реакционных центров молекулы. СН3-СН2-СН3 + Вr2 СН3-СНВr-СН3 + НВr Второй изомер, 1-бромпропан, практически не образуется. Хемоселективность - предпочтительное протекание реакции по одной из родственных функциональных групп. Стереоселективность - предпочтительное образование в реакции одного из нескольких возможных стереоизомеров. Полифункциональные соединения содержат несколько одинаковых функциональных групп. Гетерофункциональные соединения содержат несколько различных функциональных групп. Гетерополифункциональные соединения содержат как различные, так и одинаковые функциональные группы. Свойства поли- и гетерофункциональных соединенийКаждая группа в поли- и гетерофункциональныхсоединениях может вступать в те же реакции, что и соответствующая группа в монофункциональных соединенияхСпецифические свойства поли- и гетерофункциональных соединений Реакции циклизации Образование хелатных комплексовПолифункциональные соединения как противоядия Токсическое действие тяжёлых металлов состоит в связывании тиольных групп белков. В результате ингибируются жизненно важные ферменты организма. Принцип действия антидотов – образование прочных комплексов с ионами тяжёлых металлов. ЛЕКЦИЯ 1 Биоорганическая химия (БОХ), ее значение в медицине БОХ – это наука, изучающая биологическую функцию органических веществ в организме. БОХ возникла во 2-ой половине ХХ века. Объектами ее изучения служат биополимеры, биорегуляторы и отдельные метаболиты. Биополимеры – высокомолекулярные природные соединения, которые являются основой всех организмов. Это пептиды, белки, полисахариды, нуклеиновые кислоты (НК), липиды и др. Биорегуляторы – соединения, которые химически регулируют обмен веществ. Это витамины, гормоны, антибиотики, алкалоиды, лекарственные препараты и др. Знание строения и свойств биополимеров и биорегуляторов позволяет познать сущность биологических процессов. Так, установление строения белков и НК позволило развить представления о матричном биосинтезе белка и роли НК в сохранении и передаче генетической информации. БОХ играет большую роль в установлении механизма действия ферментов, лекарств, процессов зрения, дыхания, памяти, нервной проводимости, мышечного сокращения и др. Основная проблема БОХ – это выяснение взаимосвязи структуры и механизма действия соединений. БОХ основана на материале органической химии. ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ Это наука, изучающая соединения углерода. В настоящее время насчитывается ~ 16 млн. органических веществ. Причины многообразия органических веществ. 1. Соединения атомов С друг с другом и др. элементами периодической системы Д. Менделеева. При этом образуются цепи и циклы: Прямая цепь Разветвленная цепь Тетраэдрическая Плоскостная конфигурация конфигурация атома С атома С 2. Гомология – это существование веществ с близкими свойствами, где каждый член гомологического ряда отличается от предыдущего на группу 3. Изомерия – это существование веществ, имеющих одинаковый качественный и количественный состав, но различное строение. А.М. Бутлеров (1861) создал теорию строения органических соединений, которая и по сей день служит научной основой органической химии. Основные положения теории строения органических соединений: 1) атомы в молекулах соединены друг с другом химическими связями в соответствии с их валентностью; 2) атомы в молекулах органических соединений соединяются между собой в определенной последовательности, что обусловливает химическое строение молекулы; 3) свойства органических соединений зависят не только от числа и природы входящих в их состав атомов, но и от химического строения молекул; 4) в молекулах существует взаимное влияние атомов как связанных, так и непосредственно друг с другом не связанных; 5) химическое строение вещества можно определить в результате изучения его химических превращений и, наоборот, по строению вещества можно охарактеризовать его свойства. Рассмотрим некоторые положения теории строения органических соединений. Структурная изомерия Она делится: 1) Изомерия цепи 2) Изомерия положения кратной связи и функциональных групп 3) Изомерия функциональных групп (межклассовая изомерия) Формулы Ньюмена Циклогексан Форма «кресла» более энергетически выгодна, чем «ванна». Конфигурационные изомеры Это стереоизомеры, молекулы которых имеют различное расположение атомов в пространстве без учета конформаций. По типу симметрии все стереоизомеры делятся на энантиомеры и диастереомеры. Энантиомеры (оптические изомеры, зеркальные изомеры, антиподы) – это стереоизомеры, молекулы которых относятся между собой как предмет и несовместимое с ним зеркальное отображение. Это явление наз-ся энантиомерией. Все химические и физические св-ва энантиомеров одинаковы, кроме двух: вращение плоскости поляризованного света (в приборе поляриметре) и биологическая активность. Условия энантиомерии: 1) атом С находится в состоянии sp 3 -гибридизации; 2) отсутствие всякой симметрии; 3) наличие асимметрического (хирального) атома С, т.е. атома, имеющего четыре разных заместителя. Многие окси- и аминокислоты обладают способностью вращать плоскость поляризации луча света влево или вправо. Это явление наз-ся оптической активностью, а сами молекулы оптически активными. Отклонение луча света вправо отмечают знаком «+», влево – «–» и указывают угол вращения в градусах. Абсолютную конфигурацию молекул определяют сложными физико-химическими методами. Относительную конфигурацию оптически активных соединений определяют путем сравнения со стандартом глицеринового альдегида. Оптически активные вещ-ва, имеющие конфигурацию правовращающего или левовращающего глицеринового альдегида (М. Розанов, 1906), наз-ся вещ-вами D- и L-ряда. Равная смесь право- и левовращающих изомеров одного соединения наз-ся рацематом и оптически неактивна. Исследования показали, что знак вращения света нельзя связывать с принадлежностью вещ-ва к D- и L-рядам, его определяют только экспериментально в приборах – поляриметрах. Например, L-молочная к-та имеет угол вращения +3,8 о, D- молочная к-та - -3,8 о. Энантиомеры изображают с помощью формул Фишера. L-ряд D-ряд Среди энантиомеров могут быть симметричные молекулы, не обладающие оптической активностью, и наз-ся мезоизомерами.
Рацемат – виноградная к-та Оптические изомеры, не являющиеся зеркальными изомерами, отличающиеся конфигурацией нескольких, но не всех асимметрических атомов С, обладающие различными физическими и химическими св-вами, наз-ся s-ди -а -стереоизомерами. p-Диастереомеры (геометрические изомеры) – это стереомеры, имеющие в молекуле p-связь. Они встречаются у алкенов, непредельных высших карбоновых к-т, непредельных дикарбоновых к-т Биологическая активность органических вещ-в связана с их строением. Например: Цис-бутендиовая к-та, Транс-бутендиовая к-та, малеиновая к-та – фумаровая к-та – не ядовита, очень ядовита содержится в организме Все природные непредельные высшие карбоновые к-ты являются цис-изомерами. ЛЕКЦИЯ 2 Сопряженные системы В простейшем случае сопряженные системы – это системы с чередующимися двойными и одинарными связями. Они могут быть открытыми и закрытыми. Открытая система имеется в диеновых углеводородах (УВ). Примеры:СН 2 = СН – СН = СН 2 Бутадиен-1, 3 ХлорэтенСН 2 = СН – Сl Здесь происходит сопряжение p-электронов с р-электронами. Этот вид сопряжения наз-ся р, p-сопряжением. Закрытая система имеется в ароматических УВ. С 6 Н 6 БензолАроматичность Это понятие, включающее различные свойства ароматических соединений. Условия ароматичности: 1) плоский замкнутый цикл, 2) все атомы С находятся в sp 2 – гибридизации, 3) образуется единая сопряженная система всех атомов цикла, 4) выполняется правило Хюккеля: “В сопряжении участвуют 4n+2 p-электронов, где n = 1, 2, 3... ” Простейший представитель ароматических УВ – бензол. Он удовлетворяет всем четырем условиям ароматичности. Правило Хюккеля: 4n+2 = 6, n = 1. Взаимное влияние атомов в молекуле В 1861 г русский ученый А.М. Бутлеров высказал положение: «Атомы в молекулах взаимно влияют друг на друга». В настоящее время это влияние передается двумя путями: индуктивным и мезомерным эффектами. Индуктивный эффект Это передача электронного влияния по цепи s-связи. Известно, что связь между атомами с различной электроотрицательностью (ЭО) поляризована, т.е. смещена к более ЭО атому. Это приводит к появлению на атомах эффективных (реальных) зарядов (d). Такое электронное смещение наз-ся индуктивным и обозначается буквой I и стрелкой ®. , X = Наl -, НО -, НS -, NН 2 - и др. Индуктивный эффект может быть положительным или отрицательным. Если заместитель Х притягивает электроны химической связи сильнее, чем атом Н, то он проявляет – I. I(Н) = О. В нашем примере Х проявляет – I. Если заместитель Х притягивает электроны связи слабее, чем атом Н, то он проявляет +I. Все алкилы (R = СН 3 -, С 2 Н 5 - и т.д.), Ме n + проявляют +I. Мезомерный эффект Мезомерный эффект (эффект сопряжения) – это влияние заместителя, передаваемое по сопряженной системе p-связей. Обозначается буквой М и изогнутой стрелкой. Мезомерный эффект может быть «+» или «–». Выше было сказано, что имеется два вида сопряжения p, p и р, p. Заместитель, притягивающий электроны из сопряженной системы, проявляет –М и наз-ся электроноакцептором (ЭА). Это заместители, имеющие двой- ную связь и др. Заместитель, отдающий электроны в сопряженную систему, проявляет +М и наз-ся электронодонором (ЭД). Это заместители с одинарными связями, имеющие неподеленную электронную пару (и др.). Таблица 1 Электронные эффекты заместителей
III. По положению гр. –ОН различают первичные, вторичные и третичные спирты. IV. По количеству атомов С различают низкомолекулярные и высокомолекулярные. СН 3 –(СН 2) 14 –СН 2 –ОН (С 16 Н 33 ОН) СН 3 –(СН 2) 29 –СН 2 ОН (С 31 Н 63 ОН) Цетиловый спирт Мирициловый спирт Цетилпальмитат – основа спермацета, мирицилпальмитат содержится в пчелином воске. Номенклатура: Тривиальная, рациональная, МН (корень+окончание «ол»+арабская цифра). Изомерия: цепи, положения гр. –ОН, оптическая. Строение молекулы спирта СН-кислотный Nu центр Электрофильный Центр Кислотный центр основности центр Р-ции окисления 1) Спирты – слабые кислоты. 2) Спирты – слабые основания. Присоединяют Н + лишь от сильных кислот, но они более сильные Nu. 3) –I эффект гр. –ОН увеличивает подвижность Н у соседнего углеродного атома. Углерод приобретает d+ (электрофильный центр, S Е) и становится центром нуклеофильной атаки (Nu). Связь С–О рвется более легко, чем Н–О, поэтому характерными для спиртов явл-ся р-ции S N . Они, как правило, идут в кислой среде, т.к. протонирование атома кислорода увеличивает d+ атома углерода и облегчает разрыв связи. К этому типу относятся р-ции образования эфиров, галогенопроизводных. 4) Смещение элекронной плотности от Н в радикале приводит к появлению СН-кислотного центра. В этом случае идут р-ции окисления и элиминирования (Е). Физические св-ва Низшие спирты (С 1 –С 12) – жидкости, высшие – твердые вещ-ва. Многие св-ва спиртов объясняются образованием Н-связи: Химические св-ва I. Кислотно-оснóвные Cпирты – слабые амфотерные соединения. 2R–ОН + 2Nа ® 2R–ОNа + Н 2 Алкоголят Алкоголяты легко гидролизуются, что показывает – спирты более слабые кислоты, чем вода: R– ОNа + НОН ® R–ОН + NаОН Оснóвный центр в спиртах – гетероатом О: СН 3 -СН 2 -ОН + Н + ® СН 3 -СН 2 - -Н ® СН 3 -СН 2 + + Н 2 ОЕсли р-ция идет с галогеноводородами, то присоединяться будет галогенид-ион: СН 3 -СН 2 + + Сl - ® СН 3 -СН 2 Сl НС1 RОН R-СООН NН 3 С 6 Н 5 ОNа С1 - R-О - R-СОО - NН 2 - С 6 Н 5 О - Анионы в таких р-циях выступают в качестве нуклеофилов (Nu) за счет «-» заряда или неподеленной электронной пары. Анионы являются более сильными основаниями и нуклеофильными реагентами, чем сами спирты. Поэтому на практике для получения простых и сложных эфиров используются –алкоголяты, а не сами спирты. Если нуклеофилом является другая молекула спирта, то она присоединяется к карбокатиону:
Это р-ция алкилирования (введение алкила R в молекулу). Заместить –ОН гр. на галоген можно при действии РСl 3 , РСl 5 и SОСl 2 . По такому механизму легче реагируют третичные спирты. Р-цией S Е по отношению к молекуле спирта является р-ция образования сложных эфиров с органическими и минеральными к-тами: R – О Н + Н О – R – О – + Н 2 О Сложный эфир Это р-ция ацилирования – введение ацила в молекулу. СН 3 -СН 2 -ОН + Н + СН 3 -СН 2 - -Н СН 3 -СН 2 +При избытке Н 2 SО 4 и более высокой температуре, чем в случае р-ции образования простых эфиров, идет регенерация катализатора и образуется алкен: СН 3 -СН 2 + + НSО 4 - ® СН 2 = СН 2 + Н 2 SО 4 Легче идет р-ция Е для третичных спиртов, труднее для вторичных и первичных, т.к. в последних случаях образуется менее стабильные катионы. В данных р-циях выполняется правило А. Зайцева: «При дегидратации спиртов атом Н отщепляется от соседнего атома С с меньшим содержанием атомов Н». СН 3 -СН = СН -СН 3 Бутанол-2 В организме гр. –ОН превращается в легкоуходящую путем образования эфиров с Н 3 РО 4: СН 3 -СН 2 -ОН + НО–РО 3 Н 2 СН 3 -СН 2 -ОРО 3 Н 2IV. Р-ции окисления 1) Первичные и вторичные спирты окисляются СuО, растворами КМnО 4 , К 2 Сr 2 О 7 при нагревании с образованием соответствующих карбонилсодержащих соединений: | 3) | |
Читайте: |
---|
Популярное:
Новое
- 04 1922 г рапалльский договор основные положения
- Администрация угрожает проверками и увольнением, родители - расправой
- Машины Второй мировой войны: колеса Вермахта
- Русская народная сказка "Василиса прекрасная" план-конспект урока по чтению (4 класс) на тему
- Движущие силы эволюции человека
- Пять факторов благополучия от компании IPSEN
- Анализ "над пропастью во ржи" сэлинджера
- География южной америки Материк южная америка
- Каковы масштабы "сталинских репрессий"
- Предмет и методология психологии и педагогики Методы педагогической психологии таблица