Азотистая кислота существует либо в растворе, либо в газовой фазе. Она неустойчива и при нагревании распадается в парах:

2HNO 2 «NO+NO 2 +Н 2 О

Водные растворы этой кислоты при нагревании разлагаются:

3HNO 2 «HNO 3 +H 2 O+2NO

Эта реакция обратимая, поэтому, хотя растворение NO 2 и со­провождается образованием двух кислот: 2NO 2 + Н 2 O=HNO 2 +HNO 3

практически взаимодействием NO 2 с водой получают HNO 3:

3NO 2 +H 2 O=2HNO 3 +NO

По кислотным свойствам азотистая кислота лишь немного сильнее уксусной. Соли ее называются нитритами и в отличие от самой кислоты являются устойчивыми. Из растворов ее солей можно добавлением серной кислоты получить раствор HNO 2:

Ba(NO 2) 2 +H 2 SO 4 =2HNO 2 +BaSO 4 ¯

На основе данных о ее соединениях предполагают два типа структуры азотистой кислоты:

которым соответствуют нитриты и нитросоединения. Нитриты активных металлов имеют структуру I типа, а малоактивных ме­таллов - II типа. Почти все соли этой кислоты хорошо раствори­мы, но нитрит серебра труднее всех. Все соли азотистой кислоты ядовиты. Для химической технологии важны KNO 2 и NaNO 2 , которые необходимы для производства органических красите­лей. Обе соли получают из оксидов азота:

NO+NO 2 +NaOH=2NaNO 2 +Н 2 О или при нагревании их нитратов:

KNO 3 +Pb=KNO 2 +PbO

Pb необходим для связывания выделяющегося кислорода.

Из химических свойств HNO 2 сильнее выражены окислитель­ные, при этом сама она восстанавливается до NO:

Однако можно привести много примеров таких реакций, где азотистая кислота проявляет восстановительные свойства:

Определить присутствие азотистой кислоты и ее солей в рас­творе можно, если прибавить раствор иодида калия и крахмала. Нитрит-ион окисляет анион иода. Эта реакция требует присутст­вия Н + , т.е. протекает в кислой среде.

Азотная кислота

В лабораторных условиях азотную кислоту можно получить действием концентрированной серной кислоты на нитраты:

NaNO 3 +H 2 SO 4(к) =NaHSO 4 +HNO 3 Реакция протекает при слабом нагревании.

Получение азотной кислоты в промышленных масштабах осуществляется каталитическим окислением аммиака кислоро­дом воздуха:

1. Вначале смесь аммиака с воздухом пропускают над платино­вым катализатором при 800°С. Аммиак окисляется до оксида азота (II):

4NH 3 + 5O 2 =4NO+6Н 2 О

2 . При охлаждении происходит дальнейшее окисление NO до NO 2: 2NO+O 2 =2NO 2

3. Образующийся оксид азота (IV) растворяется в воде в присутст­вии избытка О 2 с образованием HNO 3: 4NO 2 +2Н 2 O+O 2 =4HNO 3

Исходные продукты - аммиак и воздух - тщательно очища­ют от вредных примесей, отравляющих катализатор (сероводо­род, пыль, масла и т.п.).

Образующаяся кислота является разбавленной (40-60% -ной). Концентрированную азотную кислоту (96-98% -ную) получают перегонкой разбавленной кислоты в смеси с концентрированной серной кислотой. При этом испаряется только азотная кислота.

Физические свойства

Азотная кислота - бесцветная жидкость, с едким запахом. Очень гигроскопична, «дымит» на воздухе, т.к. ее пары с влагой воздуха образуют капли тумана. Смешивается с водой в любых соотношениях. При -41,6°С переходит в кристаллическое состо­яние. Кипит при 82,6°С.

В HNO 3 валентность азота равна 4, степень окисления +5. Структурную формулу азотной кислоты изображают так:

Оба атома кислорода, связанные только с азотом, равноцен­ны: они находятся на одинаковом расстоянии от атома азота и несут каждый по половинному заряду электрона, т.е. четвертая часть азота разделена поровну между двумя атомами кислорода.

Электронную структуру азотной кислоты можно вывести так:

1. Атом водорода связывается с атомом кислорода ковалентной связью:

2. За счет неспаренного электрона атом кислорода образует кова­лентную связь с атомом азота:

3. Два неспаренных электрона атома азота образуют ковалентную связь со вторым атомом кислорода:

4. Третий атом кислорода, возбуждаясь, образует свободную 2р- орбиталь путем спаривания электронов. Взаимодействие непо­деленной пары азота со свободной орбиталью третьего атома кис­лорода приводит к образованию молекулы азотной кислоты:

Химические свойства

1. Разбавленная азотная кислота проявляет все свойства кислот. Она относится к сильным кислотам. В водных растворах диссо­циирует:

HNO 3 «Н + +NO - 3 Под действием теплоты и на свету частично разлагается:

4HNO 3 =4NO 2 +2Н 2 O+O 2 Поэтому хранят ее в прохладном и темном месте.

2. Для азотной кислоты характерны исключительно окислитель­ные свойства. Важнейшим химическим свойством является взаимодействие почти со всеми металлами. Водород при этом никогда не выделяется. Восстановление азотной кислоты зави­сит от ее концентрации и природы восстановителя. Степень окисления азота в продуктах восстановления находится в ин­тервале от +4 до -3:

HN +5 O 3 ®N +4 O 2 ®HN +3 O 2 ®N +2 O®N +1 2 O®N 0 2 ®N -3 H 4 NO 3

Продукты восстановления при взаимодействии азотной кисло­ты разной концентрации с металлами разной активности при­ведены ниже в схеме.

Концентрированная азотная кислота при обычной температу­ре не взаимодействует с алюминием, хромом, железом. Она пере­водит их в пассивное состояние. На поверхности образуется плен­ка оксидов, которая непроницаема для концентрированной кислоты.

3. Азотная кислота не реагирует с Pt, Rh, Ir, Та, Au. Платина и золото растворяются в «царской водке» - смеси 3 объемов концентрированной соляной кислоты и 1 объема концентриро­ванной азотной кислоты:

Au+НNO 3 +3НСl= AuСl 3 +NO­+2Н 2 О НСl+AuСl 3 =H

3Pt+4HNO 3 +12НСl=3PtCl 4 +4NO­+8H 2 O 2HCl+PtCl 4 =H 2

Действие «царской водки» заключается в том, что азотная кис­лота окисляет соляную до свободного хлора:

HNO 3 +HCl=Сl 2 +2Н 2 О+NOCl 2NOCl=2NO+Сl 2 Выделяющийся хлор соединяется с металлами.

4. Неметаллы окисляются азотной кислотой до соответствующих кислот, а она в зависимости от концентрации восстанавливает­ся до NO или NO 2:

S+бНNO 3(конц) =H 2 SO 4 +6NO 2 ­+2Н 2 ОР+5НNO 3(конц) =Н 3 РO 4 +5NO 2 ­+Н 2 О I 2 +10HNO 3(конц) =2HIO 3 +10NO 2 ­+4Н 2 О 3Р+5HNO 3(p азб) +2Н 2 О= 3Н 3 РО 4 +5NO­

5. Она также взаимодействует с органическими соединениями.

Соли азотной кислоты называются нитратами, представляют собой кристаллические вещества, хорошо растворимые в воде. Их получают при действии HNO 3 на металлы, их оксиды и гидрокси­ды. Нитраты калия, натрия, аммония и кальция называются се­литрами. Селитры используются главным образом как минераль­ные азотные удобрения. Кроме того, KNO 3 применяют для приготовления черного пороха (смесь 75% KNO 3 , 15% С и 10% S). Из NH 4 NO 3 , порошка алюминия и тринитротолуола изготавлива­ют взрывчатое вещество аммонал.

Соли азотной кислоты при нагревании разлагаются, причем продукты разложения зависят от положения солеобразующего металла в ряду стандартных электродных потенциалов:

Разложение при нагревании (термолиз) - важное свойство солей азотной кислоты.

2KNO 3 =2KNO 2 +O 2 ­

2Cu(NO 3) 2 =2CuO+NO 2 ­+O 2 ­

Соли металлов, расположенных в ряду левее Mg, образуют нитриты и кислород, от Mg до Cu - оксид металла, NO 2 и кисло­род, после Си - свободный металл, NO 2 и кислород.

Применение

Азотная кислота - важнейший продукт химической про­мышленности. Большие количества расходуются на приготовле­ние азотных удобрений, взрывчатых веществ, красителей, пласт­масс, искусственных волокон и др. материалов. Дымящая

азотная кислота применяется в ракетной технике в качестве окис­лителя ракетного топлива.

9 КЛАСС

Продолжение. См. № 34, 35, 36, 37, 38/2003

Практическая работа № 13.
Азотная кислота. Нитраты
(окончание)

HNО 3 – сильный окислитель . Концентрированная азотная кислота окисляет неметаллы до высших степеней окисления:

Пассивация происходит из-за образования нерастворимых пленок оксидов металлов:

2Al + 6HNO 3 = Al 2 O 3 + 6NO 2 + 3H 2 O.

HNO 3 (конц.) можно хранить и перевозить без доступа воздуха в емкостях из Fe, Al, Ni.
Качественная реакция – взаимодействие HNO 3 с Сu с образованием газа NO 2 бурого цвета с резким запахом (кроме того, образуются соль и вода).

По мере уменьшения концентрации (разбавления) HNO 3 с Zn может образовать разные азотсодержащие продукты:

а также во всех случаях соль и воду.

Примечание . Для распознавания нитрат-аниона используется дифениламиновый индикатор (раствор (C 6 H 5) 2 NH в конц. H 2 SO 4).
Демонстрационный опыт . Распознавание ведется «на следы» или капельным контактом: появляется темно-синее окрашивание.

Нитраты – соли азотной кислоты, твердые кристаллические вещества, хорошо растворимы в воде. Нитраты щелочных металлов, кальция и аммония – селитры .
Большинство нитратов – очень хорошие минеральные удобрения.
Нитраты – сильные окислители! Уголь, сера и другие горючие вещества горят в расплавленной селитре, т. к. все нитраты (как и НNO 3) при нагревании выделяют кислород и в зависимости от химической активности металла соли дают разные продукты:

Сложные вещества (скипидар, древесина, опилки) тоже могут гореть в азотной кислоте. Смесь концентрированных азотной и серной кислот (нитрующая смесь) со многими органическими веществами образует нитросоединения (реакция нитрования).
Смесь 1 объема HNO 3 (конц.) и 3 объемов HCl (конц.) называют «царской водкой». В такой смеси растворяются даже золото Au и платина Pt:

Практическая работа 14.
Определение ортофосфатов

Цели . Научиться распознавать ортофосфаты, гидроортофосфаты и дигидроортофосфаты по их растворимости в воде, гидролизу, качественной реакции на ортофосфат-анион.
Оборудование и реактивы . Штатив с пробирками, cтеклянные трубочки с резиновыми кольцами, санитарная склянка, шпатели (3 шт.); кристаллические Са 3 (РO 4) 2 , СаHPO 4 , Са(H 2 РO 4) 2 , дистиллированная вода, универсальный индикатор, pастворы H 3 РO 4 , NaCH 3 COO ( = 10%), AgNO 3 .

Практическая работа 15.
Определение минеральных удобрений.
Решение экспериментальных задач по теме
«Подгруппа азота»

Цели . Повторить состав и свойства соединений азота и фосфора, их взаимопревращения и способы распознавания.
Оборудование и реактивы . Спиртовка, спички, синее стекло, фильтровальная бумага, держатель для пробирок, штатив с пробирками (2 шт.), шпатели (3 шт.), ступка, пестик, санитарная склянка;
в пробирках № 1–3:
I вариант – суперфосфат двойной, NH 4 NO 3 , (NH 4) 2 SO 4 ,
II вариант – NH 4 Сl, NaNO 3 , KCl,
III вариант – KNO 3 , (NH 4) 2 SO 4 , суперфосфат двойной;
кристаллические соли (NH 4) 2 SO 4 , NH4Сl, аммофос, водные растворы СН 3 СOONa ( = 10%), AgNO 3 , BaCl 2 ,
СН 3 СOOH ( = 10%), NaOH, лакмусовая бумажка, CuO, Cu (стружки), HNO 3 (разб.), HNO 3 (конц.), H 2 SO 4 (конц.), дифениловый индикатор, (C 6 H 5) 2 NH в концентрированной H 2 SO 4 ,
Ca(OH) 2 (сухой), вода дистиллированная, AgNO 3 в HNO 3 , в пробирках № 4–6 сухие кристаллические вещества: Na 2 SO 4 , NH 4 Cl, NaNO 3 , в пробирках № 7 и 8: H 3 PO 4 и H 2 SO 4 (разб. р-ры), в пробирках № 9 и 10: Na 3 PO 4 и Ca 3 (PO 4) 2 .

Экспериментальная задача . В четырех пронумерованных склянках находятся водные растворы ортофосфата натрия, сульфата аммония, натриевой селитры, хлорида калия. Используя наиболее рациональные методы распознавания (см. табл.), определить, где находится каждое вещество.

Характерные признаки некоторых солей
(методы распознавания)

Таблица

Решение

Все ионы в водной среде бесцветные , по цвету их распознать невозможно.
2) Поскольку ни одно из веществ (склянки № 1–4) не отличается худшей растворимостью, то и по этому признаку растворы не отличить, все – прозрачные растворы.
3) В двух растворах присутствуют одинаковые катионы, но во всех – различные анионы, поэтому качественное распознавание следует вести по анионам. Реактив на – AgNO 3 в присутствии 10%-го раствора СН 3 СООNa (или BaCl 2 и СН 3 СООН); реактив на – раствор BaCl 2 ; реактив на Cl – – раствор AgNO 3 в HNO 3 ; реактив на – концентрированная Н 2 SO 4 и Cu (стружки). Можно сразу выявить , затем, используя один реактив (AgNO 3), распознать все три оставшихся раствора (или наоборот). Другие варианты более длительны и требуют значительно большего расхода реактивов.
4) Все четыре пробы растворов испытать раствором AgNO 3 (1–2 капли): раствор из склянки № 4 остался без изменения – это должен быть раствор NaNO 3 ; в склянке № 2 – белый кристаллический осадок, нерастворимый в кислотах, – это раствор KCl; две остальные пробы дают мутные растворы, при добавлении в которые 10%-го раствора СН 3 СООNa проба № 3 дает осадок желтого цвета – это раствор Na 3 PO 4 , а проба № 1 – раствор (NH 4) 2 SO 4 (муть исчезает при добавлении кислоты HNO 3).

Проверка первичных испытаний.

К пробе раствора из склянки № 1 добавить по 1–2 капли растворов BaCl 2 и СН 3 СООН, раствор становится молочного цвета, т. к. выпадает белый кристаллический осадок:

Можно эту же пробу проверить добавлением раствора щелочи с нагреванием. Выделяется газ NH 3 , определяемый по характерному запаху и посинению влажной красной лакмусовой бумажки. Уравнение реакции:

К пробе раствора из склянки № 4 добавить концентрированную H 2 SO 4 и Cu (стружки), немного подогреть. Выделяется газ бурого цвета с резким запахом, и раствор становится зеленовато-лазурного цвета:

5) Вывод .

В склянках:
№ 1 – раствор (NH 4) 2 SO 4 ,
№ 2 – раствор KCl,
№ 3 – раствор Na 3 PO 4 ,
№ 4 – раствор NaNO 3 .

Cхема распознавания

Оксиды . Азот образует пять оксидов со степенями окисления +1, +2, +3, +4, +5.

Оксиды N 2 O и NO несолеобразующие (что это означает?), а остальные оксиды - кислотные: соответствует азотистая кислота , a - азотная кислота . Оксид азота (IV) при растворении в воде одновременно образует две кислоты - HNO 2 и HNO 3:

2NO 2 + Н 2 O = HNO 2 + HNO 3 .

Если его растворить в воде в присутствии избытка кислорода, получается только азотная кислота:

4NO 2 + O 2 + 2Н 2 О = 4HNO 3 .

Оксид азота (IV) NO 2 - бурый, очень ядовитый газ. Он легко получается при окислении кислородом воздуха бесцветного несолеобразующего оксида азота (II):

2NO + O 2 = 2NO 2 .

Азотная кислота HNO 3 . Это бесцветная жидкость, которая «дымится» на воздухе. При хранении на свету концентрированная азотная кислота желтеет, так как частично разлагается с образованием бурого газа NO 2:

4HNO 3 = 2Н 2 O + 4NO 2 + O 2 .

Азотная кислота проявляет все типичные свойства сильных кислот: взаимодействует с оксидами и гидроксидами металлов, с солями (составьте соответствующие уравнения реакций).

Лабораторный опыт № 32
Свойства разбавленной азотной кислоты

С металлами азотная кислота ведёт себя по-особому - ни один из металлов не вытесняет из азотной кислоты водород, независимо от её концентрации (для серной кислоты такое поведение характерно только в её концентрированном состоянии). Это объясняется тем, что HNO 3 является сильным окислителем, в ней азот имеет максимальную степень окисления +5. Именно он и будет восстанавливаться при взаимодействии с металлами.

Продукт восстановления зависит от положения металла в ряду напряжений, от концентрации кислоты и условий проведения реакции. Например, при взаимодействии с медью концентрированная азотная кислота восстанавливается до оксида азота (IV):

Лабораторный опыт № 33
Взаимодействие концентрированной азотной кислоты с медью

Железо и алюминий при действии концентрированной HNO 2 покрываются прочной оксидной плёнкой, предохраняющей металл от дальнейшего окисления, т. е. кислота пассивирует металлы. Поэтому азотную кислоту, как и серную, можно перевозить в стальных и алюминиевых цистернах.

Азотная кислота окисляет многие органические вещества, обесцвечивает красители. При этом обычно выделяется много теплоты и вещество воспламеняется. Так, если к азотной кислоте прилить каплю скипидара, то происходит яркая вспышка, а тлеющая лучинка в азотной кислоте загорается (рис. 135).

Рис. 135.
Горение лучинки в азотной кислоте

Азотную кислоту широко применяют в химической промышленности для производства азотных удобрений, пластмасс, искусственных волокон, органических красителей и лаков, лекарственных и взрывчатых веществ (рис. 136).

Рис. 136.
Азотную кислоту используют для производства:
1 - удобрений; 2 - пластмасс; 3 - лекарственных средств; 4 - лаков; 5 - искусственных волокон; 6 - взрывчатых веществ

Соли азотной кислоты - нитраты получают при действии кислоты на металлы, их оксиды и гидроксиды. Нитраты натрия, калия, кальция и аммония называют селитрами: NaNO 3 - натриевая селитра, KNO 3 - калийная селитра, Ca(NO 3) 2 - кальциевая селитра, NH 4 NO 3 - аммиачная селитра. Селитры применяют в качестве азотных удобрений.

Калийную селитру используют также при изготовлении чёрного пороха, а из аммиачной селитры, как вы уже знаете, готовят взрывчатое вещество аммонал. Нитрат серебра, или ляпис, AgNO 3 применяют в медицине как прижигающее средство.

Почти все нитраты хорошо растворимы в воде. При нагревании они разлагаются с выделением кислорода, например:

Новые слова и понятия

1. Несолеобразующие и кислотные оксиды азота.
2. Оксид азота (IV).
3. Свойства азотной кислоты как электролита и как окислителя.
4. Взаимодействие концентрированной и разбавленной азотной кислоты с медью.
5. Применение азотной кислоты.
6. Нитраты, селитры.

Задания для самостоятельной работы

1. Почему азотная кислота не образует кислых солей?
2. Напишите молекулярные и ионные уравнения реакций азотной кислоты с гидроксидом меди (II), оксидом железа (III) и карбонатом натрия.
3. Большинство солей азотной кислоты растворимы в воде, тем не менее предложите уравнение реакции HNO 3 с солью, в результате которой образуется осадок. Напишите ионное уравнение этой реакции.
4. Рассмотрите уравнения реакций разбавленной и концентрированной азотной кислоты с медью с точки зрения процессов окисления-восстановления.
5. Предложите две цепочки превращений, приводящих к получению азотной кислоты, исходя из азота и аммиака. Опишите окислительно-восстановительные реакции, используя метод электронного баланса.
6. Сколько килограммов 68%-й азотной кислоты можно получить из 276 кг (н. у.) оксида азота (IV)?
7. При прокаливании 340 г натриевой селитры получили 33,6 л (н. у.) кислорода. Рассчитайте массовую долю примесей в селитре.

HNO 3 -- сильная кислота. Её соли -- нитраты -- получают действием HNO 3 на металлы, оксиды , гидроксиды или карбонаты . Все нитраты хорошо растворимы в воде.

Соли азотной кислоты -- нитраты -- при нагревании необратимо разлагаются, продукты разложения определяются катионом:

• а) нитраты металлов, стоящих в ряду напряжений левее магния:
  • 2NaNO 3 = 2NaNO 2 + O 2
• б) нитраты металлов, расположенных в ряду напряжений между магнием и медью :
  • 4Al(NO 3) 3 = 2Al 2 O 3 + 12NO 2 + 3O 2
• в) нитраты металлов, расположенных в ряду напряжений правее ртути :
  • 2AgNO 3 = 2Ag + 2NO 2 + O 2
• г) нитрат аммония :

NH 4 NO 3 = N 2 O + 2H 2 O

Нитраты в водных растворах практически не проявляют окислительных свойств, но при высокой температуре в твердом состоянии нитраты -- сильные окислители, например:

Fe + 3KNO 3 + 2KOH = K 2 FeO 4 + 3KNO 2 + H 2 O -- при сплавлении твердых веществ.

Цинк и алюминий в щелочном растворе восстанавливают нитраты до NH 3:

Соли азотной кислоты -- нитраты -- широко используются как удобрения . При этом практически все нитраты хорошо растворимы в воде, поэтому в виде минералов их в природе чрезвычайно мало; исключение составляют чилийская (натриевая) селитра и индийская селитра (нитрат калия ). Большинство нитратов получают искусственно.

С азотной кислотой не реагируют стекло , фторопласт-4 .

Исторические сведения

Методика получения разбавленной азотной кислоты путём сухой перегонки селитры с квасцами и медным купоросом была, по видимому, впервые описана трактатахДжабира (Гебера в латинизированных переводах) в VIII веке. Этот метод с теми или иными модификациями, наиболее существенной из которых была замена медного купороса железным, применялся в европейской и арабской алхимии вплоть до XVII века.

В XVII веке Глаубер предложил метод получения летучих кислот реакцией их солей с концентрированной серной кислотой, в том числе и азотной кислоты из калийной селитры , что позволило ввести в химическую практику концентрированную азотную кислоту и изучить её свойства. Метод Глаубера применялся до начала XX века , причём единственной существенной модификацией его оказалась замена калийной селитры на более дешёвую натриевую (чилийскую) селитру.

Во времена М. В. Ломоносова, азотную кислоту называли крепкой водкой. Промышленное производство, применение и действие на организм

Производство азотной кислоты

Азотная кислота является одним из самых крупнотоннажных продуктов химической промышленности.

Производство азотной кислоты

Современный способ её производства основан на каталитическом окислении синтетического аммиака на платино -родиевых катализаторах (процесс Оствальда ) до смесиоксидов азота (нитрозных газов), с дальнейшим поглощением их водой

• 4NH 3 + 5O 2 (Pt) > 4NO + 6H 2 O
• 2NO + O 2 > 2NO 2
• 4NO 2 + O 2 + 2H 2 O > 4HNO 3 .

Концентрация полученной таким методом азотной кислоты колеблется в зависимости от технологического оформления процесса от 45 до 58 %. Впервые азотную кислоту получили алхимики, нагревая смесь селитры и железного купороса:

4KNO 3 + 2(FeSO 4 · 7H 2 O) (t°) > Fe 2 O 3 + 2K 2 SO 4 + 2HNO 3 ^ + NO 2 ^ + 13H 2 O

Чистую азотную кислоту получил впервые Иоганн Рудольф Глаубер, действуя на селитру концентрированной серной кислотой:

KNO 3 + H 2 SO 4 (конц.) (t°) > KHSO 4 + HNO 3 ^

Дальнейшей дистилляцией может быть получена т. н. «дымящая азотная кислота», практически не содержащая воды.

Со степенями окисления +1, +2, +3, +4, +5.

Оксиды N20 и N0 несолеобразующие (что это означает?), а остальные оксиды - кислотные: N2O3 соответствует азотистая кислота НN02, а N205 - азотная кислота НNO3. Оксид азота(IV) N02, при растворении в воде образует одновременно две кислоты - HNO2 и НNO3.

Если же он растворяется в воде в присутствии избытка кислорода, получается только азотная кислота

4N02 + 02 + 2Н20 = 4НNO3

Оксид азота(IV) NO2 - бурый, очень ядовитый газ. Он легко получается при окислении кислородом воздуха бесцветного несолеобразующего оксида азота(П):